[摘要]高浓度有机化工废水是COD含量很高，色度很深，含有较多的难降解物质，B/C比低，具有较强的腐蚀性，对环境污染大，直接生化处理困难的化工废水。如造纸废水、焦化废水、制药废水、印染废水、炼油废水、纺织废水等就是一些典型的高COD废水，化学需氧量能达到20000mg/L到30000mg/L之间。如何对其进行有效的处理，一直是众多国内外科研工作者研究的热点和难点。本文例举了几种重要的处理工艺技术，包括Fenton氧化法、微电解技术、混凝沉淀法、高级氧化法等。采用这些工艺处理或者与生化组合工艺来处理，可以使高COD废水达到排放要求。

[关键词]高COD废水；Fenton氧化；微电解

1前言

高浓度有机化工废水是指水质很差，具有很高的化学需氧量(COD)，色度很深，含有较多的难降解物质，B/C比低，具有较强的腐蚀性，对环境污染大，直接生化处理困难，处理比较复杂的化工废水[1]。如造纸废水、焦化废水、制药废水、印染废水、炼油废水、纺织废水等就是一些典型的高COD废水，化学需氧量能达到20000mg/L到30000mg/L之间。这些高COD化工废水对水生生态系统和人体都有很大的危害，含有的有毒物、有机物多，对整个生态系统存在较大的破坏作用，会对环境产生巨大冲击；严重时可能通过食物链转移到人体，导致人体机能损伤，引起急、慢性中毒、神经衰弱等疾病[2]。传统的高浓度COD废水的处理技术主要有氧化-吸附法、吸附法、生物化学法、以及焚烧法等。当前常用的处理高COD化工废水的技术主要包括：光催化法、高级氧化法、溶剂萃取法[3]等。一般废水处理厂采用的处理技术是预处理与生化组合工艺，预处理的主要作用是减少有毒、有害物质，提高废水的生物可降解性，从而为后端生化处理提供便利。因此，研究如何将高COD、高毒性、难生化的有机化工废水进行高效、经济的处理仍是一件非常有意义和价值的事情。

2工艺技术概述

2.1微电解技术

2.1.1微电解技术原理利用材料中碳-铁颗粒间的电位差，促使形成众多细微的原电池，由此产生电化学作用，利用这种作用去除废水中有机污染。利用微电解技术去处理废水时，除了利用电极反应的作用，体系中还发生着物理吸附、氧化还原反应、混凝、气浮等作用。2.1.1.1电极反应电极反应式：阳极(Fe)：Fe-2e-→Fe2+Fe2+-e-→Fe3+阴极(C)：酸性条件下：2H++2e-→H2↑氧气存在条件下：酸性：O2+4H++4e-→2H2O中性：O2+2H2O+4e-→4OH-微电解电极反应会生成产物Fe2+和新生态的[H]，它们都具有很高的化学活性，能使化工废水中的多种污染物得到降解，可以将有机物大分子断链、开环，还能破坏含有的发色基团结构，达到将废水脱色、净化的目标[4]。2.1.1.2吸附作用微电解材料中存在的众多铁屑、活性碳、焦炭和铸铁等物质，它们都具有较大的比表面积和较高的表面活性，对化工废水中的有机污染物分子具有很强的吸附作用，可有效去除色度[5]。2.1.1.3氧化-还原作用铁属于比较活泼的金属，它可以将一些金属离子可以置换出来。也可以将比它氧化性强的物质还原到价态较低的状态，起到降低物质毒害性的作用。2.1.1.4混凝作用在微电解过程中可以产生很多的Fe2+和Fe3+，在碱性及有O2存在的条件下以Fe(OH)2、Fe(OH)3的形成存在，它们都属于胶体絮凝剂，具有较强的絮凝作用，可以将废水中的不溶性有机物、有色物、悬浮物等水污染物吸附沉淀去除，有研究结果表明，由微电解作用产生的Fe(OH)3的吸附作用要好于由药剂水解得到的Fe(OH)3的沉淀效果[6]。2.1.2微电解技术应用有大量的研究报道提到微电解技术，涉及在电镀、印染、冶金、化工废水处理中应用，且有工业用于案例。如曾小勇团队[7]利用微曝气催化铁内电解法技术对化工废水进行预处理，取得了良好的效果，可以使COD的去除率达到54.5%，色度去除率达到43%，显著的提高了整个废水处理系统的负荷。张天胜等人利用微电解技术对含酚化工废水进行处理，也取得了较好的效果，COD去除率达87.5%，酚的去除率达到了99.8%[8]。

2.2Fenton氧化法

2.2.1Fenton氧化原理Fenton试剂中的H2O2会在二价铁离子催化下产生具有强氧化能力的羟基自由基，它的氧化电极电位达到了2.8V，同时具有很高的电负性，可以有效进攻具有高电子云密度的物质，而且还具有较强的加成反应性，可以与废水中的有机物发生加成反应进而去除有机物[9]。所以，采用Fenton法处理废水中有机物时，在发生羟基自由基氧化作用的同时；还伴随有络合物的生成，它们有较强的混凝沉淀效果，化学方程如下[10]：[Fe(H2O)6]3++H2O→[Fe(H2O)5OH]2++H3O+→[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O[Fe(H2O)8(OH)2]4++H2O→Fe2(H2O)7(OH)3]3++H3O+[Fe2(H2O)7(OH)3]3+H2O)5+[Fe(OH]2+→[Fe3(H20O7(OH)4]5++H2O2.2.2Fenton氧化法研究利用现状当前，Fenton氧化法用于废水处理属于研究热点，主要包括有普通Fenton氧化法，光Fenton氧化法、电Fenton法[11]等，这些方法在工业生产中都得到了实际应用。还包括一些技术探索研究，如磁场-Fenton法和超声-Fenton法。其中，光Fenton氧化法又可以分为：UV-Fenton氧化法、UV-草酸盐-Fenton试剂氧化法、可见光-Fenton试剂氧化法。所谓的电-Fenton氧化法就是利用电解作用来生成亚铁离子或双氧水，组成Fenton试剂。电-Fenton氧化法主要包括四种类型：牺牲阳极法、Fe3+循环法、EF-H2O2法、EF-FeRe法。其中牺牲阳极法的原理是在电池板阳极板旁的铁生成Fe2+，这些Fe2+与H2O2构成Fenton试剂，产生羟基自由基来降解污染物，此外，部分Fe2+、Fe3+还会水解形成络合物，产生絮凝、沉降作用，处理废水效果好[12]。李国亭[13]等人采用异丙醇猝灭的方法，系统研究了羟基自由基在光催化氧化酸性橙过程中的产生和效能。

2.3混凝沉淀法

混凝沉淀法在工业废水处理技术中占有重要地位，它在去除废水中的悬浮物、胶体物、有色物质等方面具有良好的效果，此外还能将废水中的重金属离子、油类、以及病原菌等微生物去除，有效的改善水质。如果按照性质与化学成分来划分，混凝剂可分为三大类，包括无机混凝剂、有机混凝剂和微生物混凝剂。常见的无机混凝剂主要有氯化铝、硫酸铝、明矾、硫酸亚铁、硫酸铁、三氯化铁等低分子铝盐和铁盐。这些混凝剂一般用量较大，价格较低。高分子无机混凝剂则主要包括聚合硫酸铝铁、聚合氯化铝、聚合硫酸铁等。这些高分子无机混凝剂主要指聚合硫酸铝、聚合氯化铝等絮凝剂，它们的分子量很大，存在多核结构，且电中和能力强，所以具有吸附作用明显、用量小的特点。2.3.1混凝原理混凝剂具有种类繁多的特点，而且其作用原理各不相同，有时即使是相同的混凝剂，因为应用于不同废水，其混凝作用机理也是明显不同的。目前，公认的混凝机理有以下四种：双电层压缩机理、化学-架桥作用机理、吸附-电中和机理、网捕或卷扫机理。2.3.2混凝沉淀法在化工废水中的应用曾建忠团队[14]利用化学法合成了一种MBF-6微生物絮凝剂，处理废纸废水时产生了很好的混凝效果，悬浮物去除率达到95%，COD去除率达到了83%。南亚[15]等人利用复合混凝剂预处理+生化处理法联用处理工艺，来处理日用化工废水，取得了较好的处理效果，出水水质的COD、SS、色度等指标均达标。陈建平等[16]采用FeCl3-CaO混凝沉淀和Fenton氧化两步法处理高COD、含有机胂废水，COD降至150mg/L以下，达到国家二级排放标准要求。潘旭方等人[17]采用石灰表调-PAC和PAM混凝絮凝聚结-斜板沉淀池澄清组合工艺，然后出水再进一步处理，达到了理想的效果，去除COD显著。

2.4高级氧化法

所谓高级氧化法，一般指利用光照、电、氧化剂、催化剂等与有机物发生作用，会伴随产生氧化性超强的自由基，自由基攻击不饱和键，产生强烈的分解作用，将难降解有机物转变为易降解的小分子物质，有时甚至会直接反应至生成CO2和H2O，将有机物彻底降解去除。高级氧化技术包括：光化学催化氧化法、声化学催化氧化法、化学催化氧化法、超临界水催化氧化等。2.4.1光化学催化氧化法光化学催化氧化法就是在紫外光照射下，催化产生氧化能力较强的自由基，由自由基来起到氧化的作用。光化学催化氧化包括：UV/O3、UV/H2O2、UV/H2O2/O3等。基本原理是，当在反应体系中加入催化剂后，这些催化剂在紫外光的光照诱导下会而形成电子-空穴对，从而诱导产生活性基团，最终将有机物降解去除。如有文献报道，张乃东团队[18]研究利用UV/Fe(C2O4)/H2O2法来处理含苯胺废水，对苯胺类物质有很好的处理效果，在较短时间内就使苯胺类化合物的去除率达到95%以上。以及孔青春等[19]采用紫外-微臭氧工艺处理水中的有机物CCl4获得了很好的效果，反应处理2h，其去除率可达90%以上。2.4.2声化学氧化法声化学氧化法主要是利用声空化原理，采用超声波将水体中的有机污染物分子氧化降解。由空化原理可知，空化过程中水体局部会形成热点，最高温度能达到5000℃，最高压力可达到50MPa，处于高温高压状态，并且伴有强烈的冲击波和时速达400km以上的射流，还会有放电发光作用。因此，这时处于空化泡中的水蒸汽会在高温和高压条件下发生分裂以及链式反应，产生氧化性超强的羟基自由基将有机物氧化降解。陆永生团队[20]利用超声辐照处理含苯浓度为10mg/L左右的废水，反应90min后有机物的去除率可以达到99%以上。2.4.3化学氧化法化学氧化法指利用O3、H2O2、高氯酸、高锰酸钾等强氧化剂将水体中的有机物氧化转化为简单成分。2.4.4超临界水催化氧化超临界水催化氧化是指在将水溶液加热到水的超临界状态(T＞374℃，P＞22.05MPa)时，水的介电常数将降至接近有机物和气体，界面阻力变小，水溶液中的气体、有机物会完全溶于废水中形成均相体系，显著的加快了反应速率。Yu研究发现[21]，当废水温度在380~440℃，压力在21.9~30.0MPa时，短短数分钟内就能将废水中的COD彻底去除。ZHONG[22]等人采用超临界氧化法处理浓度为1000mg/L的乙酸溶液，当温度为395℃，停留时间为5min条件下，催化剂影响很大。不加催化剂时，则乙酸的转化率仅为14%，而添加适量的催化剂后，乙酸转化率可以达到97%。

2.5生物法

生物法属于常规的废水处理技术，具有处理效率高、成本低等优点，缺点是对处理废水的水质要求比较高，因此生化法需经常与其它处理技术组合使用。生物法主要包括：活性污泥法、厌氧生物法、生物膜法。活性污泥法属于好氧生物法，主要由好氧、兼性微生物及它们吸附、代谢的无机物和有机物共同组成活性污泥，具有良好的化学活性，能够有效降解去除废水中的有机物[23]。厌氧生物法也是一种重要的废水生物处理技术，对有机化工废水具有很好的降解处理效果。厌氧微生物在无氧条件下能把废水中的有机物分解转化成CO2和CH4等小分子物质。生物膜法本质上也属于好氧生物处理，它主要依靠载体表面的微生物膜来净化处理有机物[24]。

3结论

微电解技术法、Fenton氧化法、混凝沉淀法、高级氧化法、生物法是目前较为常见的废水处理工艺。针对化工废水高COD、高色度、高毒性的“三高”特点，可采取两种、三种或多种工艺相结合的处理技术路线。有研究报道采用Fenton氧化法-微电解-混凝-生化法组合工艺，将高浓度有机废水处理后，出水水质达到了城镇二级污水处理厂的接收标准。

作者：孙群宁 李会 单位：陕西省石油化工研究设计院